Çoklu disk reaktör ve çeşitli destek yapılı dolgulu yatak reaktörde metanol buhar reformasyonunun yenilikçi katalizörlerle deneysel olarak incelenmesi

Abstract

Günümüzde enerji ihtiyacı, ekonomik kalkınma ve toplumsal refahın temel belirleyicilerinden biridir. Fosil yakıtlara olan bağımlılık hem sürdürülebilirlik hem de çevresel etkiler açısından önemli sorunlar yaratmaktadır. Bu bağlamda, hidrojen enerjisi, temiz, taşınabilir ve çok yönlü bir enerji taşıyıcısı olarak öne çıkmaktadır. Hidrojenin üretim yöntemleri arasında metanol buhar reformasyonu (MSR), görece düşük sıcaklıklarda yüksek verimle hidrojen elde edilmesine imkân tanıdığı için stratejik bir alternatif olarak değerlendirilmektedir. Bu çalışmada, Cu/ZnO bazlı katalizörlerin performansı, farklı destek türü, katalizör katkısı ve reaktör tasarımları üzerinden incelenmiş ve hidrojen üretiminde verimlilik artırıcı yeni yaklaşımlar geliştirilmiştir. Çalışmada iki farklı reaktör konfigürasyonu geliştirilmiş ve karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. Bunlardan ilki, zeolit ve kaolin bazlı gözenekli seramik destekler üzerine Cu/ZnO katalizörlerinin yüklenmesiyle elde edilen dolgulu yatak reaktörüdür. Diğeri ise, alüminyum disklerin yüzeyine sprey piroliz yöntemiyle tek aşamada kaplanan çeşitli Cu/ZnO-ZrO2 katalizörleriyle tasarlanan disk tipi reaktördür. Dolgulu yatak reaktöründe, jelleşme ve ıslak granülasyon yöntemleriyle farklı gözeneklilik düzeylerinde destekler üretilmiş, ayrıca Ca katkısının (%5–20) etkileri incelenmiştir. Disk tipi reaktörde farklı geçiş çaplarına (1,0–1,4 mm) sahip geometriler hazırlanmış ve katalizör kaplamalarına %2–8 molar oranlarında ZrO? katkısı uygulanmıştır. Dolgulu yatak reaktöründe ise jelleşme yöntemiyle üretilen desteklerin gözeneklilik, su absorpsiyonu ve basınç dayanımı özellikleri makine öğrenmesi algoritmaları kullanılarak modellenmiştir. Bu modelleme sonrasında SHAP (SHapley Additive exPlanations), ANOVA (Analysis of Variance) ve LIME (Local Interpretable Model-agnostic Explanations) analizleri uygulanmış ve elde edilen bulgular, sistem parametreleri arasındaki etkileşimlerin daha derinlemesine anlaşılmasını sağlamıştır. Analizlerden çıkan sonuçlar doğrultusunda ıslak granülasyon yöntemi geliştirilmiş; böylece farklı gözeneklilik düzeylerinde ve çeşitli Ca katkı oranlarında destekler hazırlanmıştır. Son aşamada her iki sistem için MSR deneyleri yürütülmüş; dönüşüm, gaz ürün dağılımları, hidrojen ve karbondioksit seçicilikleri ile hidrojen verimi kapsamlı biçimde değerlendirilmiştir. Sonuçlar, zeolit bazlı desteklerin, daha düzenli gözenek yapıları sayesinde kaoline kıyasla daha yüksek hidrojen üretimi ve dönüşüm sağladığını göstermiştir. Ca katkısının %15 seviyesine kadar hidrojen seçiciliğini artırdığı, ancak daha yüksek katkı oranlarında verimi düşürdüğü belirlenmiştir. Disk reaktör çalışmalarında, 1,0 mm geçiş çapına sahip disklerin en yüksek dönüşüm ve seçicilikleri sağladığı, ayrıca ZrO2 katkısının belirli oranlarda (%2-4) hidrojen verimini iyileştirdiği gözlenmiştir. Ayrıca gerçekleştirilen ANSYS tabanlı akış analizleri de disk geometrilerinde karışma performansını destekleyici bulgular sunmuştur. İstatistiksel değerlendirmelerde, verilerin normal dağılıma uymadığı Shapiro–Wilk testi ile belirlenmiş, bu nedenle parametrik olmayan yöntemler tercih edilmiştir. Mann–Whitney U testi ve Cliff's delta analizi, özellikle dönüşüm değerlerinde zeolit destekli katalizörlerin kaoline kıyasla anlamlı üstünlük sağladığını ortaya koymuştur. Spearman korelasyonu ile yapılan analizlerde ise dönüşüm ile hidrojen verimi arasında güçlü ve pozitif bir ilişki belirlenmiştir. Sonuç olarak bu tez çalışması, MSR reaksiyonunda hem destek malzemesi ve katalizör katkısı hem de reaktör tasarımı açısından performansı etkileyen temel parametreleri ortaya koymaktadır. Gözeneklilik, katkı maddelerin optimizasyonu ve reaktör geometrisinin, hidrojen üretiminde kritik rol oynadığı gösterilmiştir. Çalışma, yüksek hidrojen seçiciliği ve verimi sağlayan özgün reaktör tasarımlarıyla, gelecekte sürdürülebilir enerji sistemleri için potansiyel uygulamalara ışık tutmaktadır.Today, energy demand is one of the fundamental determinants of economic development and social welfare. Dependence on fossil fuels creates significant challenges in terms of both sustainability and environmental impacts. In this context, hydrogen energy stands out as a clean, portable, and versatile energy carrier. Among hydrogen production methods, methanol steam reforming (MSR) is considered a strategic alternative, as it enables high hydrogen yields at relatively low temperatures. In this study, the performance of Cu/ZnO-based catalysts was investigated with respect to different support types, catalyst additives, and reactor designs, and new approaches were developed to improve efficiency in hydrogen production. Two different reactor configurations were designed and comparatively examined. The first was a packed-bed reactor, obtained by loading Cu/ZnO catalysts onto porous ceramic supports based on zeolite and kaolin. The second was a disk-type reactor, designed by coating aluminum disks in a single step using the spray pyrolysis method with various Cu/ZnO–ZrO2 catalysts. In the packed-bed reactor, supports with different porosity levels were produced through gelation and wet granulation methods, and the effects of Ca addition (5–20 wt%) were investigated. In the disk-type reactor, geometries with different passage diameters (1.0–1.4 mm) were prepared, and catalyst coatings were modified with ZrO2 at molar ratios of 2–8%. In the packed-bed system, the porosity, water absorption, and compressive strength properties of the gelation-based supports were modeled using machine learning algorithms. Following this modeling, SHAP (SHapley Additive exPlanations), ANOVA (Analysis of Variance), and LIME (Local Interpretable Model-agnostic Explanations) analyses were applied, which provided a deeper understanding of the interactions among system parameters. Based on the outcomes of these analyses, the wet granulation method was further developed and supports with different porosity levels and various Ca contents were prepared. Finally, MSR experiments were conducted for both systems, and methanol conversion, gas product distributions, hydrogen and carbon dioxide selectivities, and hydrogen yield were comprehensively evaluated. The results showed that zeolite-based supports achieved higher hydrogen production and conversion than kaolin, owing to their more regular pore structures. Ca addition enhanced hydrogen selectivity up to 15%, but higher addition levels reduced efficiency. In the disk reactor, disks with a passage diameter of 1.0 mm provided the highest conversion and selectivities, while ZrO2 addition in the range of 2–4% improved hydrogen yield. Furthermore, ANSYS-based flow analyses also offered supportive findings regarding the mixing performance of disk geometries. In the statistical evaluations, the Shapiro–Wilk test indicated that the data did not follow a normal distribution; therefore, non-parametric methods were preferred. The Mann–Whitney U test and Cliff's delta analysis revealed that zeolite-supported catalysts exhibited a statistically significant advantage over kaolin, particularly in conversion values. In addition, Spearman correlation analysis demonstrated a strong and positive relationship between conversion and hydrogen yield. In conclusion, this thesis identifies the key parameters affecting performance in MSR in terms of support materials, catalyst additives, and reactor design. The findings show that porosity, additive optimization, and reactor geometry play critical roles in hydrogen production. With original reactor designs that achieve high hydrogen selectivity and yield, this study provides insights into potential applications for future sustainable energy systems.