Metal-kaliks[4]aren komplekslerinin hidrojen adsorplama ve algılama özelliklerinin yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) ile incelenmesi - Yüksel, Numan (Bursa Teknik Üniversitesi, Lisansüstü Eğitim Enstitüsü, 2024)
Hidrojen yüksek ısıl değere sahip ve çevreyi kirletmeyen bir yakıt türüdür. Bu nedenle hidrojene olan ilgi günümüzde artmaktadır. Ancak hidrojen enerjisi üzerinde yapılan çalışmalar içerisindeki en önemli sorun hidrojenin güvenli depolanmasıdır. Hidrojenin gaz veya sıvı olarak depolanmasının çok ciddi dezavantajları vardır. Bu nedenle hidrojenin bir maddeye adsorplanarak depolanması önemli bir alternatif çalışma olarak görülmektedir. Son yıllarda, hidrojen adsorpsiyonu ve algılaması çalışmalarında metalo-organik komplekslere oldukça ilgi duyulmaktadır. Makrosiklik organik bileşiklerin metal kompleksleri üzerinde araştırmalar giderek artmaktadır. Çok çeşitli türevlendirilebilme özelliğine sahip olan kaliksaren makrosikliklerin hidrojen adsorpsiyon ve algılama çalışmaları yok denecek kadar azdır. Tez kapsamında yapılan bu çalışmada, adsorplanması veya algılanması istenilen analitin yapısı ile etkileşime girebilecek fonksiyonel gruplar ile kolaylıkla türevlendirilebilen kaliksaren bileşiklerinin hidrojen molekülünün adsorpsiyonunda ve algılanmasında kullanılabilecekleri gösterilmiştir. Tez çalışmasında Gaussian09 yazılımı kullanılarak DFT hesaplamaları gerçekleştirilmiştir. DFT hesaplamalarında wB97XD hibrit metodu, ve 6-31G(d,p)/LANL2DZ temel setleri kullanılmıştır. Çalışmada, temel kaliks[4]aren bileşiği olan p-tert-bütilkaliks[4]aren bileşiği ve ondan türetilen dört farklı yapılara sahip türevleri kullanılmıştır. Bu yapıların Cu, Fe, Ni ve Zn metal atomlarıyla kompleks oluşumları gerçekleştirilmiş ve hidrojen adsorpsiyon çalışmaları yürütülmüştür. En düşük adsorpsiyon enerji değerlerine sahip olan yapı C4-Cuhalka kompleks yapısı olarak belirlenmiştir. Bu kompleksin hidrojen molekülüne karşı adsorpsiyon enerji ve adsorpsiyon entalpi değerleri sırasıyla, -26,1 ve -28,6 kJ/mol olarak hesaplanmıştır. RDG analizlerine göre tüm adsorpsiyon proseslerinde van der Waals etkileşimleri baskındır. Yapıların H2 molekülüne karşı elektronik özellikleri incelendiğinde, C3-Fealt kompleksinin HOMO-LUMO band boşluğunda -78 kJ/mol'lük azalma meydana gelmiş, buna bağlı olarak elektriksel iletkenliğinde artma meydana gelmiştir. Ayrıca, en yüksek sensör tepki faktörü ve sensörün iş fonksiyonundaki en fazla değişime sahip yapı da C3-Fealt kompleksi olmuştur. Dolayısyla bu kompleks için oda sıcaklığında H2 sensörü olarak kullanılabileceği ortaya çıkmıştır. En iyi adsorpsiyon performansı gösteren C4-Cuhalka kompleksi üzerinde hidrojen depolama çalışmaları gerçekleştirilmiştir. 26 H2 molekülü adsorbe edebilen C4-Cuhalka kompleksinin gravimetrik hidrojen depolama kapasitesi %4,7 olarak hesaplanmıştır. Moleküler Dinamik hesaplamaları ile hem C3-Fealt kompleksi hem de C4-Cuhalka kompleksinin, çalışma sıcaklığında dinamik kararlılığını sürdürdükleri gözlemlenmiştir. Son olarak, hem hidrojen sensörü hem de hidrojen depolama malzemesi adayı olan C3-Fealt ve C4-Cuhalka komplekslerinin hidrojen molekülü ile etkileşimi, pertürbasyon analizi ile incelenmiş ve etkileşimde en yüksek stabilizasyon enerjilerine sahip atomlar belirlenmiştir. Gelecekte, bu çok yönlü makrosikliklerin farklı türevleri ile metal kompleks oluşumları incelenmeli ve güvenli hidrojen depolama malzemeleri olarak araştırma sayıları artırılmalıdr.

Hydrogen is a type of fuel that has a high calorific value and does not pollute the environment. For this reason, interest in hydrogen is increasing today. However, the most important problem in the studies on hydrogen energy is the safe storage of hydrogen. Storing hydrogen as gas or liquid has very serious disadvantages. For this reason, storage of hydrogen by adsorption on a substance is seen as an important alternative study. In recent years, there has been considerable interest in metallo-organic complexes in hydrogen adsorption and sensing studies. Research on metal complexes of macrocyclic organic compounds is increasing. Hydrogen adsorption and sensing studies of calixarene macrocyclics, which have a wide range of derivatisation properties, are almost absent. In this thesis study, it has been shown that calixarene compounds, which can be easily derivatised with functional groups that can interact with the structure of the analyte to be adsorbed or sensed, can be used in the adsorption and sensing of hydrogen molecule. In this thesis, DFT calculations were performed using Gaussian09 software. The wB97XD hybrid method and 6-31G(d,p)/LANL2DZ basis sets were used in DFT calculations. In the study, the basic calix[4]arene compound p-tert-butylcalix[4]arene and its derivatives with four different structures were used. Complex formation of these structures with Cu, Fe, Ni and Zn metal atoms was performed and hydrogen adsorption studies were carried out. The structure with the lowest adsorption energy values was determined as C4-Cuhalka complex structure. The adsorption energy and adsorption enthalpy values of this complex against hydrogen molecule were calculated as -26.1 and -28.6 kJ/mol, respectively. According to RDG analyses, van der Waals interactions are dominant in all adsorption processes. When the electronic properties of the structures against H2 molecule were analysed, a decrease of -78 kJ/mol in the HOMO-LUMO band gap of the C3-Fealt complex occurred, resulting in an increase in electrical conductivity. In addition, the C3-Fealt complex has the highest sensor response factor and the highest change in the work function of the sensor. Therefore, it was found that this complex can be used as a H2 sensor at room temperature. Hydrogen storage studies were conducted on the C4-Cuhalka complex showing the best adsorption performance. The gravimetric hydrogen storage capacity of the C4-Cuhalka complex, which can adsorb 26 H2 molecules, was calculated as 4.7%. Molecular Dynamics calculations showed that both C3-Fealt complex and C4-Cuhalka complex maintain their dynamic stability at operating temperature. Finally, the interaction of C3-Fealt and C4-Cuhalka complexes, which are both hydrogen sensor and hydrogen storage material candidates, with the hydrogen molecule was studied by perturbation analysis and the atoms with the highest stabilisation energies in the interaction were determined. In the future, the formation of metal complexes with different derivatives of these versatile macrocyclics should be investigated and the number of researches should be increased as safe hydrogen storage materials.
Investigation of hydrogen adsorption and sensing properties of metal-calix[4]arene complexes by density functional theory (DFT)
Keywords: DFT; Kaliksaren; Hidrojen; Adsorpsiyon; Sensör; Metal atom; Calixarene; Hydrogen; Adsorption; Sensor